Текст слайда: Ионная полимеризация Катионная полимеризация Анионная полимеризация Ионно-координационная полимеризация
Текст слайда: Способность мономеров к полимеризации Термодинамический фактор Кинетический фактор
Текст слайда: Склонность мономеров к полимеризации
Текст слайда: Влияние заместителя на склонность к полимеризации Электронодонорные заместители увеличение электронной плотности стабилизация растущих катионов за счет резонанса Электроноакцепторные заместители уменьшение электронной плотности стабилизация растущих анионов за счет резонанса облегчают присоединение мономера к частицам катионного типа облегчают атаку двойной связи анионными частицами
Текст слайда: Активные центры ионной полимеризации R – ведущий ион Х - противоион Важнейшие активные центры Анионные: Катионные:
Текст слайда: Формы активных центров I I – исходный инициатор; ведущий ион и противоион ковалентно связаны друг с другом II III IV II – контактная ионная пара III – сольватно разделенная ионная пара IV – свободные ионы
Текст слайда: Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации полярность среды I
Текст слайда: Таблица. Значение констант скорости роста цепи при полимеризации стирола в зависимости от вида активного центра.
Текст слайда: Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации Заряд ведущего иона карбкатион + карбанион -
Текст слайда: Температура Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации Энергия активации реакции ионной полимеризации Для катионной полимеризации от -30 до +40 кДж/моль
Текст слайда: Катионная полимеризация Основные закономерности и отличия от радикальной полимеризации СH2=СH-Y, =С=О и гетероциклы 1. Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера 2. Полимеризация значительно ускоряется при применении на ряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторы); 3. На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды 4. Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью.
Текст слайда: Элементарные реакции катионной полимеризации Инициирование 1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования относятся: СFзСООН НСlО4 HI
Текст слайда: Способы инициирования катионной полимеризации 2. Инициирование кислотами Льюиса ВFз, FеСl3, SnCl4, TiCl4, AlCl3, AlRnClm, PОСl3 кислоты Льюиса доноры протона Н2О, ROH, RCOOH доноры карбкатиона (СНз)зСС1, (С6Н5)зСС1 Образование комплекса катализатор-сокатализатор
Текст слайда: Влияние концентрации сокатализатора на скорость катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации Рис. Влияние концентрации воды на скорость катализируемой полимеризации стирола в при 25 С. Концентрация катализатора, М: 1 – 0,08 2 – 0,12 - ЧХУ - 30% нитробензола, 70% ЧХУ
Текст слайда: Способы инициирования катионной полимеризации 3. Инициирование ионизирующим излучением. Образование катион-радикалов под действием ионизирующего излучения Димеризация Реакция катион-радикала с мономером
Текст слайда: 4. Фотоинициирование катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации соли диарилиодония соли триарилсульфония Воздействие УФ-излучения Окислительно-восстановительная реакция с сокатализатором Собственно инициирование катионной полимеризации
Текст слайда: Элементарные реакции катионной полимеризации на примере изопрена 1. Инициирование 2. Рост цепи
Текст слайда: Значение константы скорости роста цепи при катионной полимеризации для различных мономеров Мономер Инициатор Растворитель Изобутилен ионизирующее излучение в массе 0 15000 Стирол ионизирующее излучение в массе 15 350 n-Метоксистирол ионизирующее излучение в массе 0 10 300 36 N-винилкарбазол 20 60 Изопропилви-ниловый эфир ионизирующее излучение 0 0 1,1 8,6 Изопрен ионизирующее излучение в массе 0 0,2
Текст слайда: 3. Передача и обрыв цепи Реакции передачи цепи (без обрыва кинетической цепи). бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер спонтанная мономолекулярная реакция передачи цепи на противоионы путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру
Текст слайда: 3. Передача и обрыв цепи Реакции обрыва кинетической цепи. присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону
Текст слайда: Скорость катионной полимеризации Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи: Основные стадии Уравнение процесса Кинетическое уравнение
Текст слайда: Основное кинетическое уравнение и степень полимеризации из условия стационарности для мономолекулярного обрыва Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение
Текст слайда: Передача цепи на мономер Передача цепи на агент передачи S Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение
Текст слайда: Молекулярно-массовое распределение Если то Если то
Текст слайда: Сравнение скоростей радикальной и ионной полимеризаций равно ~10-2 Радикальная Катионная равно ~102 Основные кинетические параметры катализируемой серной кислотой полимеризации стирола в дихлорэтане при 25 С Параметр Значение ~10-3 7,6 1,2·10-1 4,9·10-2 6,7·10-3